Дипломная работа: Математическое моделирование полимерных синтетических дисперсий медицинского назначения

Дипломная работа: Математическое моделирование полимерных синтетических дисперсий медицинского назначения

Глава 1. Полистирол

Полистирол – материал, получаемый полимеризацией стирола или сополимеризацией этого мономера другими мономерами (акрилонирилом, метилметакрилатом, а также каучуками).

Имеет химическую формулу вида:

[-СН2-С(С6Н5)Н-]n-

Структурная формула:

Рисунок 1 Структурная формула полистирола

Полистирол (-C6H5-CH-CH-)n является продуктом полимеризации стирола, который представляет собой сочетание непредельного углеводорода этилена с ароматическим радикалом фенилом – С6Н5 (фенилэтилен):

СН2=СН-С6Н5

При полимеризации радикалы винила образуют полимерную цепь с боковыми фенильными группами (бензольными кольцами).

По характеру пространственного расположения фенильной группы относительно молекулярной цепи различают:

1.  атактический полистирол – характеризуется тем, что в нем бензольные кольца расположены по обе стороны цепи совершенно неупорядоченно;

2.  изотактический полистирол – в его макромолекуле все бензольные кольца расположены с одной стороны цепи;

Свойства атактического и изотактического полимеров различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактического. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей, правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рисунке

3.  синдиотактический полистирол – в его полимерной цепи бензольные кольца расположены строго альтернативно – поочередно слева и справа от центральной цепи, упорядоченность расположения боковых групп придает синдиотактическому полистиролу высокую твердость и термостойкость.

Наибольшее промышленное значение имеет атактический полистирол.

Рисунок 2 Конфигурации атактического, изотактического и синдиотактического полистирола

Химические свойства полистирола

Химические свойства стирола обусловлены высокой реакционной способностью боковой винильной группы. Фенильное ядро затрагивается в процессе термической полимеризации на стадии инициирования. При окислении стирола на воздухе происходит образование полимера, формальдегида и бензальдегида.

Полистирол характеризуется высокими диэлектрическими показателями, химической стойкостью и хорошими оптическими свойствами.

Полистирол обладает высокой кислото- и щелочестойкостью, стоек к неорганическим неокисляющим кислотам (соляной, серной, плавиковой), а также к спиртам и солям. Полистирол растворяется в тетрахлориде углерода (четыреххлористом углероде), бензоле, не стоек к действию простых и сложных эфиров, ароматических и хлорированных углеводородов. Полистирол довольно легко окисляется, сульфируется, галогенизируется, нитруется. По сравнению с другими термопластами полистирол обладает высокой поверхностной твердостью. Модуль упругости полистирола при растяжении довольно высок (12,9 103), а относительное удлинение при растяжении невысоко (1,5%). При нагревании до 300-400°С полистирол деполимеризуется с образованием мономера.

Глава 2. Математическое моделирование полидисперстных систем

Данная дипломная работа посвящена математическому моделированию полидисперсных систем.

Полимерные синтетические дисперсии сравнительно недавно нашли применение в области биохимических исследований, но уже широко используются в практике.

Широкий спектр областей применения полимерных микросфер, а также возможность синтеза с заданными свойствами (распределения частиц по размерам) определяет их преимущество перед другими дисперсными носителями. Преимущество полимерных микросфер перед частицами биологического происхождения состоят в возможности получений полимерных суспензий:

ü С определенным диаметром частиц,

ü Узким распределением по размерам.

К полимерным суспензиям с узким распределением частиц по размерам относится суспензии, содержащие индивидуальные частицы полимера сферической формы, коэффициент вариации диаметров частиц составляет 1-3% для частиц с диаметром 0,1-10,0мкм и 10-30% для частиц с диаметром менее 0,6 мкм и более 10,0мкм.

Практическое применение полимерных суспензий намного опередило научные исследования в области синтеза. К сожалению, кажущийся на первый взгляд простота перехода биологических носителей на синтетические в действительности не подтвердилась по причине трудно воспроизводимости процесса и из-за высокой чувствительности устойчивости реакционной системы к малейшему отклонению от режима проведения процесса полимеризации.

Таким образом, поставка новых исследований в области синтеза полимерных суспензий является актуальной задачей.

В данной работе определялся вид функций распределения глобул по размерам, используя экспериментальные данные при синтезе полистирола. Были обработаны более 100 объектов, различные виды функций распределения, характерных для полимеров, а также исследовались гистограммы распределения частиц по размерам, представленных из электронномикрофотографий. Подбирались соответственные математические функции с применением пакета TableCurve 2D.

TableCurve 2D – первая и единственная программа, автоматизирующая процесс подгонки экспериментальных кривых.

Используя математический пакет TableCurve 2D, который включает в себя встроенную библиотеку с широким спектром линейных и нелинейных уравнений (от простых линейных уравнений до высокого порядка), возможно автоматически подобрать первоначальные значения параметров, выбранной функции (критерии качества).

Программа автоматически покажет и выведет основные критерии качества функции:

ü Коэффициент детерминации;

ü Скорректированный коэффициент детерминации;

Стандартная ошибка

ü Критерий Фишера

ü Максимальная абсолютная ошибка.

Дисперсность (от лат. dispersus — рассеянный, рассыпанный), характеристика размеров частиц в дисперсных системах. Дисперсность обратно пропорциональна среднему диаметру частиц и определяется удельной поверхностью, т. е. отношением общей поверхности частиц к единице объёма (или иногда массы) дисперсной фазы. Удельная поверхность — усреднённый показатель дисперсности. Более полное представление о дисперсности даёт кривая распределения объёма или массы дисперсной фазы по размерам частиц (рис.). С ростом полидисперсности системы, т. е. с увеличением разницы в размерах частиц, максимум на кривой распределения снижается и становится более широким, но площадь, ограниченная кривой и осью абсцисс, сохраняется постоянной. В редком случае монодисперсной системы, когда частицы имеют почти одинаковый размер, кривая имеет вид острого пика с узким основанием. Встречаются системы, дающие на кривой распределения два и большее число максимумов. Для тонкопористых тел, например адсорбентов и катализаторов, понятие дисперсности заменяется равнозначным понятием пористости, т. е. характеристикой размеров каналов-пор, пронизывающих эти тела.

В химии высокомолекулярных соединений дисперсностью часто называют характеристику размеров линейных или разветвлённых (цепочечных) полимерных молекул, определяемую молярной массой. Полидисперсность полимеров может быть выражена функцией распределения молекул по их молярным массам (так называемое молекулярно-массовое распределение). Графически эта функция изображается кривой типа приведённых на рис.; по оси абсцисс откладывают молярные массы, а по оси ординат — доли полимерных фракций с соответствующими молярными массами.

Дисперсность как технологический показатель имеет важное значение в производстве и применении пигментов, различных наполнителей для пластмасс, минеральных вяжущих веществ, удобрений, пестицидов, фармацевтических препаратов и многих других порошкообразных и мелкозернистых продуктов. Определяется дисперсность методами дисперсионного анализа. (Лит. см. при ст. Дисперсионный анализ).

Кривые распределения объёма (массы) частиц по размерам: 1 — монодисперсная система; 2 — полидисперсная система. min, max, 0 — соответственно минимальный, максимальный и вероятнейший размер частиц; f() — функция распределения, доля объёма (или массы) дисперсной фазы, которая приходится на частицы с данным интервалом размеров, делённая на величину интервала.

ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ, совокупность методов измерения размеров частиц дисперсной фазы (или пор в случае тонкопористых тел). Определяют также дисперсность, или удельную поверхность, дисперсной системы, т. е. отношение общей площади межфазной пов-сти к объему (или массе) дисперсной фазы. Существующие методы дисперсионного анализа можно разделить на три группы:

1) методы измерения параметров отдельных частиц (линейных размеров, массы и т. п.) с послед. статистич. обработкой результатов большого числа измерений (возможно применение автоматизир. систем);

2) методы, основанные на мех. разделении дисперсной системы на неск. классов по крупности частиц;

3) методы, основанные на изучении св-в ансамбля частиц (ансамбля пор).

В первой группе методов измеряют: линейные размеры частиц (или пор) с помощью оптич. микроскопа (обычно реализуемый предел измерений - от 1 мкм до неск. мм) или электронного микроскопа (от 1 нм до неск. мкм); изменения электрич. сопротивления или светового потока при пропускании суспензии через тонкий канал, вызванные попаданием в этот канал частицы дисперсной фазы (т. наз. счетчики Культера позволяют измерять размеры частиц от 0,1 до 100 мкм, оптич. приборы - от 5 до 500 мкм); интенсивность света, рассеянного единичной частицей, с помощью ультрамикроскопа или поточного ультрамикроскопа Дерягина - Власенко (частицы размером от 2 до 500 нм).

Вторая группа методов дисперсионного анализа включает ситовой анализ (размеры частиц от 50 мкм до 10 мм) и разделение частиц в потоке газа или жидкости (размеры частиц от 0,1 до неск. мм).

К третьей группе методов дисперсионного анализа относятся, во-первых, все методы седиментационного анализа.

Эти методы основаны, напр., на регистрации кинетики накопления массы осадка (седиментометр Фигуровского позволяет определять размеры частиц от 1 до 500 мкм) или изменения оптич. плотности суспензии. Применение центрифуг позволяет снизить предел измерения до 0,1 мкм (с помощью ультрацентрифуг можно измерять даже размеры крупных молекул, т. е. 1-100 нм). Во-вторых, широко используют разнообразные методы рассеяния малыми частицами света (см. Нефелометрия и турбидиметрия), в т. ч. методы неупругого рассеяния, а также рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов и т. п. В-третьих, для определения уд. пов-сти применяют адсорбц. методы, в к-рых измеряют кол-во адсорбир. в-ва в мономолекулярном слое. Наиб. распространен метод низкотемпературной газовой адсорбции с азотом в качестве адсорбата (реже аргоном или криптоном). Уд. пов-сть высокодисперсной твердой фазы часто определяют методом адсорбции из р-ра. Адсорбатом при этом служат красители, ПАВ или др. в-ва, малые изменения концентрации к-рых легко определяются с достаточно высокой точностью. Уд. пов-сть порошков можно находить также по теплоте адсорбции (или смачивания). Поточные микрокалориметры позволяют проводить измерения как в газовой, так и в жидкой средах.

Адсорбц. методы дисперсионного анализа, весьма разнообразные по технике эксперимента, позволяют определять уд. пов-сти порядка 10-103 м2/г, что примерно соответствует размерам частиц от 10 до 1000 нм. Во всех упомянутых методах дисперсионного анализа получают, как правило, интегральную характеристику, позволяющую судить о нек-рых средних параметрах дисперсности системы. В нек-рых случаях удается определить также дифференциальную ф-цию распределения числа частиц (их объема, массы, доли частиц или пор) по размерам.

В практике лаб. исследований, помимо перечисленных выше, применяют и др. методы дисперсионного анализа. Так, уд. пов-сть находят по газопроницаемости слоя анализируемого порошка, фильтруя через него воздух при атм. давлении или в вакууме. Распределение пор по размерам в микропористых телах исследуют методами жидкостной (обычно ртутной) порометрии.

Дисперсность суспензий и эмульсий определяют по поглощению ультразвука (акустич. метод), по изменению емкости электрич. конденсатора, между пластинами к-рого находятся частицы дисперсной фазы (диэлькометрич. метод), по подвижности заряженных частиц дисперсной фазы в слабом электрич. поле. Свободнодисперсные системы с размерами частиц от 1 до 100 нм анализируют методами диффузии, ультрафильтрации и др. В ряде случаев разл. характеристики дисперсности порошков и пористых тел измеряют по скорости растворения, теплофиз., магн. и др. характеристикам анализируемой системы, связанным с размером частиц дисперсной фазы или межфазной пов-сти.

Исп. литература для статьи «ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ»:

Рабинович Ф.М., Кондуктометрический метод дисперсионного анализа, Л., 1970;

Коузов П.А., Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельчённых материалов, 2 изд., Л., 1974;

Градус Л.Я., Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии, М., 1979;

Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П., Седиментационный анализ высокодисперсных систем, М., 1981;

Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость, пер. с англ., 2 изд., М., 1984. Л.А. Шиц.

Глава 3. Электронная микроскопия

ЭЛЕКТРО́ННАЯ МИКРОСКОПИ́Я, совокупность методов исследования с помощью электронных микроскопов микроструктур тел, их локального состава и локализованных на поверхностях или в микрообъемах тел электрических и магнитных полей. На первом этапе электронная микроскопия применялась в основном для наблюдения биологических объектов, причем для интерпретации снимков использовался лишь адсорбционный контраст. Однако появление метода реплик — отпечатков, сделанных с поверхности, и особенно декорирование их металлами (1940-е –1950-е гг.) позволило успешно изучать неорганические материалы — сколы и изломы кристаллов. Примерно с начала 1950-х годов начинаются интенсивные попытки исследования тонких фольг материалов на просвет. Это стало возможным в результате существенного повышения, до 100кВ, ускоряющего напряжения в электронных микроскопах. С этого периода начинается бурное развитие электронно-микроскопической техники, электронная микроскопия находит все более широкое применение в физическом материаловедении. Одной из важнейших причин этого, по-видимому, является возможность наблюдать в одном эксперименте, как изображение объекта в реальном пространстве, так и его дифракционную картину. Поэтому ЭМ является наиболее подходящим методом исследования структур сложных кристаллических объектов. Электронную микроскопию можно разделить на 3 группы: Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ, Transmission electron microscopy, TEM) Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ВРЭМ, High-resolution electron microscopy, HREM) Растровая электронная микроскопия (РЭМ, Scanning electron microscopy, SEM). Первый просвечивающий электронный микроскоп создан Э. Руска (см. РУСКА Эрнст). Растровую микроскопию разработали Г. Бинниг (см. БИННИГ Герд) и Г. Рорер (см. РОРЕР Генрих).

Совокупность методов исследования с помощью электронных микроскопов (МЭ) микроструктур тел (вплоть до атомно-молекулярного уровня), их локального состава и локализованных на поверхностях или в микрообъёмах тел электрич. и магн. полей («микрополей»). Э. м. включает также усовершенствование и разработку новых МЭ и др. корпускулярных микроскопов (напр., протонного микроскопа) и приставок к ним; разработку методик подготовки образцов, исследуемых в МЭ; изучение механизмов формирования электронно-оптич. изображений; разработку способов анализа получаемой информации.

Объекты исследования в Э. м.— обычно тв. тела. В просвечивающих МЭ (ПЭМ) эл-ны с энергиями от 1 кэВ до 5 МэВ проходят сквозь объект, поэтому изучаются образцы в виде тонких плёнок, фольги (рис. 1), срезов и т. п. толщиной от 1 нм до 10 мкм (от 10 A до 105 A). Микрокристаллы, порошки, аэрозоли и т. п. можно изучать, нанеся их предварительно на подложку: тонкую плёнку для исследования в ПЭМ или массивную подложку для исследования в растровых МЭ (РЭМ). Поверхностную и приповерхностную структуру массивных тел толщиной существенно больше 1 мкм исследуют с помощью РЭМ (рис. 2), отражательных, зеркальных МЭ, ионных проекторов и электронных проекторов. Поверхностная геом. структура массивных тел изучается также и методом реплик: с поверхности такого тела снимается отпечаток в виде тонкой плёнки углерода, коллодия, формвара и т. п., повторяющий рельеф поверхности и рассматриваемый в ПЭМ. Обычно предварительно на реплику в вакууме напыляется под скользящим (малым к поверхности) углом слой сильно рассеивающего эл-ны тяжёлого металла (напр., Pt), оттеняющий выступы и впадины геом. рельефа — т. н. метод декорирования. Этот метод позволяет исследовать не только геом. структуры поверхностей, но и микрополя, обусловленные дислокациями (рис. 3), скоплениями точечных дефектов (см. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ), ступенями роста крист. граней, доменной структурой (см. ДОМЕНЫ) и т. д. В этом случае на поверхность образца вначале напыляется очень тонкий слой декорирующих ч-ц (атомы Au, Pt, молекулы полупроводников или диэлектриков), осаждающихся преим. на участках сосредоточения микрополей, а затем снимается реплика с включениями декорирующих ч-ц.

Страницы: 1, 2